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原油中的那些腐蚀源们
来源: | 作者:pmoc9b9c2 | 发布时间: 639天前 | 166 次浏览 | 分享到:

各种化学化合物的存在会引发原油管道和下游馏分油设备中的腐蚀现象。因此,降低此类杂质的浓度十分有必要。

通过精炼将原油转换成石油产品的过程中有多处环节容易发生腐蚀。想要避免此类腐蚀的发生并对已发生的腐蚀情况进行控制就需要我们熟悉了解炼油厂中常压蒸馏的一般工序流程。

油气行业中的上游,中油和下游部门

油气行业被分为上游,中油和下游部门。上游部门指的是油气的开采和生产,中油部门包含对成品油气的运输,下游部门负责对产品进行分销。

石油的不同种类:“低/高硫原油”、“轻/重油”

当原油含硫量较高时,我们称其为高硫原油,含硫量较低时,则称之为低硫原油。原油还被分为重油和轻油,轻油是指油中含烃组分的碳链较短,汽油柴油都是轻油,同理重油就是碳链长的。一般来讲,原油是由链烷烃,环烷烃,芳香烃和沥青组成的。

原油的腐蚀源

原油本身是不具有腐蚀性的,但油藏储层和石油生产工序中包含了如水,盐分,硫化物,氧化物和二氧化碳之类的杂质。之前,我们已经为大家介绍了原油中的含氧化合物,(详见“原油中的那些腐蚀源们……”一文)今天就让我们来看看原油中的其他杂质吧!

盐分和水分

原油中存在的盐分大多为氯化钠,氯化钙和氯化镁。然而,原油的盐分浓度严重取决于原油的种类和源头。此外,原油中存在的一些游离水通常是由表面分离装置除去的。

原油中存在的这些盐分和水分会形成盐酸,即盐的水解过程,具体反应见以下化学方程式:

CaCl2 + H2O ? CaO + 2HCl

CaCl2 + 2H2O ? Ca(OH)2 + 2HCl

MgCl2 + H2O ? MgO + 2HCl

MgCl2 + 2H2O ? Mg(OH)2 + 2HCl

对于氯化镁和氯化钙来说,它们分别会在120和210摄氏度发生水解,而在高温区域盐的水解更为普遍。

此外,当精馏塔中的轻馏分冷却后,氯化氢气体会和蒸汽冷凝水混合形成盐酸,盐酸会加快一般腐蚀和点状腐蚀的速度。由于氯原子体积极小能够轻松穿过表面金属的保护层,所以很难控制盐酸引起的腐蚀。

因此,我们需要对塔顶馏出物分离器中存在冷凝水蒸汽的酸度经常进行监测以确定是否有必要进行中和操作以及改变碱性物质的注入频率。若其酸度超标,则需要在常压蒸馏塔的顶部出口注入有机中和剂来降低氢质子的浓度。氨气和成膜胺是最常见的碱性中和剂,它们能与氯化氢发生反应生成氯化铵和盐酸盐,化学方程式如下:

NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)

RNH2(g) + HCl(g) → RNH3Cl(s)

中和剂的注入频率需要保证其精确性以防止发生酸碱度交替变动。酸碱稳定性是杜绝腐蚀发生的关键。此外,胺盐酸盐会引起腐蚀,因此不能让其长时间堆积于塔顶馏出物分离器的底部。

含硫化合物

原油和经蒸馏的馏分中都含有含硫的化合物,其大多回会与碳原子键合,少量以硫化氢和元素硫的形式存在。在常压蒸馏工序中,硫化氢与轻馏分和水蒸汽从精馏塔的顶部被排出,这不仅会影响精馏塔的内构件,同时腐蚀用于将轻馏分输送到冷凝器和塔顶馏出物分离器的下游管道系统,腐蚀还会蔓延到轻馏分下游处理设备。此外,部分硫化氢和其他含硫化合物还会与液态馏分(如汽油,石脑油,航空煤油和柴油)一同被排出从而引起严重的发腐蚀现象。

为了减轻精馏塔顶部和下游设备中的腐蚀影响,氨气和(或)成膜胺会被注入精馏塔的顶部出口(蒸汽管线)。氨气与硫化氢能发生反应形成二硫化铵,成膜胺和硫化氢会生产硫酸氢胺(化学方程式如下)。之后二硫化铵和硫酸氢胺会随着废水一同被排出进入酸水处理设备中。

NH3(g) + H2S(g) ? (NH4)SH(s)

RNH2(g) + H2S(g) ? RNH3HS

值得注意的是,二硫化铵和硫酸氢胺进入酸水处理环节中,也会对设备造成腐蚀影响,但它们的腐蚀性弱于硫化氢,且腐蚀速率受流体速度的影响。

对于包含硫化氢和其他含硫化合物的液态馏分(如汽油,石脑油,航空煤油,柴油),我们通常通过加氢脱硫过程来进行提纯。其他含硫化合物还包括且不限于硫醇,硫醚,二硫醚和噻吩,这些物质化学式中的R代表烃。氢化处理设备会使用纯净的氢气来对液态馏分进行脱硫,具体反应方程式如下:

2RSH + H2 ? 2RH + 2H2S

RSR + H2 ? 2R + H2S

RSSR + H2 ? 2R + 2H2S

C4H4S + H2 ? C4H4 + H2S

同时包含芳烃和硫(AS)的单一化合物也存在于原油馏分油中。芳香化合物指的是‘A’,硫化物为‘S’。在这种情况下还必须通过加氢脱硫法来除去含硫化合物(反应方程式如下)。

AS + H2 ? A + H2S

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